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SAN FRANCISCO

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ANNALES ET REVUE

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CHIMIE ANALYTIQUE

LAVAL. IMPRIMERIE L. BARNÉOUD & C^*

ANNALES

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CHM ANALYTIQUE

APPLIQUÉE

à r Industrie, à i* Agriculture y à la Pharmacie et à la Biologie

REVUE DE CHIMIE ANALYTIQUE

RBUNIBS

POBUÉBS SOOS LB PATHOilAOB DU

SYNDICAT CENTRAL DES CHIMISTES ET ESSAYEURS DE FRANCE

Paraissant le 15 de chaque mois.

DlRBCTBUE^ .

C. CRINON

Directeur du Répertoire de pharmacie.

COLLABORATEURS:

BAYRAC.

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CAMPREDON.

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MAGNIERde la SOURCE

MENOZZI.

HERCIER.

A MIGNOT.

DE MOLINARI.

MONTPELLIER.

PELLET.

PEYTOUREAU.

PORTES.

POZZI-ESCOT.

DE ROCHEFONTAINE.

SCHIRMER.

SELLIER.

SIDERSKY.

SOREL

TRILLAT.

P. TRUCHOT.

VANDEVYVER.

VICARIO.

WILLENZ.

WOLFF.

Seckéïaire de la Rédaction :

X. ROGQUES

Ckimiste-expert des Tribunaux de la Seine, Ancien Chimiste principal du Laboratoire municipal de Paris

"N^TTVIÈSMK ANNiSEl TOMS lO'ESIJVrBMS

PARIS 45 - RUE TURENNE - 45

ERRATA

Dans Tarticle intitule : Dosage de la glycérine dans le vin, par

. MM. Guglielmetti et Goppetti, qui a paru dans le numéro des Annales

de janvier 1904, p. H. lire, à la deuxième ligne : 5 gr. de sable sec

lavé, au lieu de : iO gr. de sable sec lavé. A la dixième ligne, lire :

et Von rassemble le liquide^ au lieu de : et Von rassemble le résidu.

Dans l'article intitulé : Analyse commerciale du caoutchouc manu- facturé, à la page 51, 30» ligne, lire : 40 p. iOO d'acétone, au lieu de : 4 pour iOO d'acétone,.

Dans l*article intitulé : Dosage de V alcool dans les solutions très diluées, qui a paru dans le numéro du 15 juillet 1904, page 259, à ia 7* ligne du 4< paragraphe, au lieu de : Mais il ne s'explique pas Vin- fluence. . ., lire ; Mais il ne s^ explique pas sur V influence.,.

ANNALES ET RETDE DE GHIHIE ANALYTIQUE

Année 1904.

TRAVAUX ORIGINAUX

Inflaenee des gmm sur 1a «éparAtloii des méiadiK par éleetroljrse ; sépAratlon da nlekel et du sine,

Par MM. Hollard et Bertiaux.

Les métaux dont les tensions de polarisation sont supérieures à celle de l'hydrogène (Zn, Cd, Fe^ Go, Ni, Sn, Pb) ne peuvent être pratiquement séparés successivement par accroissement graduel de la tension électrique aux électrodes, bien que la théorie indique que chaque métal doive se déposer à partir d'une tension électrique, dite tension de polarisation, qui lui est propre.

Cette contradiction entre la théorie et la pratique n'est qu'ap- parente. Elle tient à ce que le bain est très résistant et que, par suite, le courant qui le traverse, pour la tension électrique employée, est très faible. Ce courant, qui précipite l'un des métaux à la cathode, y précipite aussi l'hydrogène du bain ; ce qui fait qu'une fraction seulement du courant est utilisée pour le dépôt du métal, fraction beaucoup trop faible pour déterminer la séparation complète, surtout vers la fin de l'électrolyse, alors que la concentration de ce métal dans le bain devient très faible.

Le bain doit sa grande résistance surtout aux dégagements d'hydro- gène à la cathode et d'oxygène à l'anode.

En supprimant Pun et l'autre de ces gaz, nous avons obtenu, pour la même tension électrique, un courant beaucoup plus intense, et nous avons pu réaliser du même coup les séparations de métaux .

La suppression de l'hydrogène à la cathode nous a déjà per- mis (1), par l'emploi d'une cathode en étain ou en cadmium, de séparer des métaux comme le zinc et le cadmium.

La suppression de Toxygène à l'anode, par l'emploi d'une anode soluble, nous a également permis (2) de séparer des mé- taux comme le nickel et le zinc. Dans cet exemple, l'anode, en zinc amalgamé, plongeait dans une solution de sulfate de

(1) Voir Hollard, Annales de chimie analytique, 190,3, p. 202. ' (2) Voir Hollard, Annales de. chimie analytique, i903, p. 324 et 373.

Janvier 1904.

t-l^f^

magnésie> séparée par un diaphragme de la solution de nickel et de zinc plongeait la cathode en platine.

Malheureusement, avec cette -dernière méthode, une fois le nickel retiré, on ne peut pas doser le zinc, qui reste dans le bain,^ confondu qu'il est avec le sulfate de zinc provenant de la disso- lution de l'anode.

La méthode que nous décrivons ici ne présente pas cet incon- vénient :

Nous n'employons plus d'anode soluble, mais une anode^ ainsi qu'une cathode en platine (1). Ici, le dégagement d'oxy- gène est empêché par l'introduction dans le bain d'acide sulfu- reux, qui s'oxyde aux dépens de cet oxygène. L'emploi de l'acide sulfureux s'était imposé à nous, depuis longtemps déjà, mais ne nous avait pas réussi. Il faut, en effet, satisfaire à des conditions multiples pour que l'acide sulfureux n'ait pas d'in- convénients. Il est nécessaire d'éviter un excès de cet acide, qui augmente la résistance du bain, au lieu de la diminuer; il faut opérer à une température qui ne soit jamais inférieure à 90 degrés. Il faut, en un mot, réaliser un certain nombre de conditions déterminées, qui sont les suivantes :

Le nickel et le zinc, à l'état de sulfates, sont additionnés de 10 gr. de sulfate d'ammoniaque, de 5 gr. de sulfate de magnésie, de 5 ce. d'une, solution saturée de SO', enfin d'ammoniaque (densité : 0,924) en excès de 25 ce; on étend à 300 ce, et l'on électrolyse à la température de 90 degrés environ (2), avec un courant de 0 ampère 1 ; au bout de 4 heures au maximum, pour des quantités de nickel qui ne dépassent pas 0 gr. 25, une prise de la liqueur du bain de 1 à 2 ce. ne doit plus se colorer en noir par le sulfhydrate d'ammoniaque, ce qui indiquerait la présence du nickel ; oh laisse encore pendant une heure à l'électrolyse, puis on retire la cathode.

Voici quelques résultats obtenus de cette manière :

Quantités pesées.

Nickel déposé.

Quantités pesées.

Nickel déposé.

(Ni... 0,2500 j Zn... 0,05

gr. 0,2508

1 Ni... 0,2500 î Zn... 1

gr. 0,2501

Ni... 0,2500 Zn... 0,1

0,2494

( Ni... 0.1000 (Zn... 0,1

0,0969

( Ni... 0,2500 { Zn... 0,25

0,2517

Ni... 0,1000 Zn..* 0,5

0,0963

Ni... 0,2500 Zn... 0,5

0,2503

Ni... 0,1000 Zn... 1

0,0973

(1) C'est notre appareil à cathode en toile de platine.

(2) Il importe de ne jamais laisser la température tomber au-dessous de cette valeur.

3

S^pftratlôiB du sine, da fer ei de ralamlnlaiii, par èleeiroljse,

Par MM. Hollard et Bertiaux.

La méthode suivante est une modification très heureuse de la méthode que nous avons décrite ici-même {Annales de chimie analytique, 1903, p. 327) et dont l'application présentait quelques difficultés. De plus, la méthode ainsi modifiée est applicable lorsqu'on se trouve en présence de l'aluminium.

Le zinc, le fer et l'aluminium, à l'état de sulfates en solution dans l'eau légèrement sulfurique, sont additionnés d'un grand excès de solution d'acide sulfureux ; ce réducteur est destiné à faire passer le fer à l'état de sulfate ferreux. On chauffe, et, lors- que le liquide est décoloré, on continue à chauffer, pour chasser l'excès d'acide sulfureux. On ajoute alors dans le liquide très chaud du carbonate de soude jusqu'à formation de précipité abon- dant, puis une solution d'acide sulfureux, jusqu'à redissolution de celui-ci, enfin un mélange de 30 ce. d'une solution de cyanure de potassium à 20 p. 100 et de 50 ce. de soude à 15*^ B. Le fer passe ainsi à l'état de ferrocyanure; on étend à 300 ce, et l'on électrolyse à froid avec un courant de 0,4 ampère sur notre cathode recouverte préalablement de cuivre. Le zinc déposé contient 1 à 2 milligr. de fer, qu'on peut doser au moyen du permanganate de potasse.

La présence de l'aluminium ne gêne pas, pourvu qu'il n'y en ait pas plus de 0 gr. 5.

Zinc trouvé Zinc trouvé (défalcation

(défalcation faite faite du

Quantités pesées du fer entraîné) Quantités pesées fer entraîné)

( Zn. Ogr.2500 Ogr.2516 \ Zn. 0 gr. 2500 0 gr. 2541

1 Fe . 0 gr. 1 0 gr. 0011 de Fe < Fe . 0 gr. 2 et 0 gr. 0016 de Fe

j Zn . 0 gr 2S00 0 gr. 2517 ' ^^ * ^^^'^

( Fe. Ogr.2 et 0 gr. 0010 de Fe

i 7n (ïov9K(\fï (ïi,^9KiA. \ Zn . Ogr.2500 0 gr. 2531

lie: Sfï.r^tSiï.-Oo'IedeFe ]lt:lfj etofr.OÛUdeFe

J Zn. Ogr.2500 Ogr.2513

1 Fe. Ogr.2 0gr.0014deFe

VHmm^e de l'Asoie nitrique.

Par M. Débourdeaqx.

Le dosage voluriiétrique de l'azote nitrique de Pelouze [Anna- les de chimie et dephysique, t. XX, p. 129) est fondé, comme on le sait, sur la déteri!ûinatioh de l'oxydation du chlorure ferreux,

4

produite par Tacide azotique. Ce dosage présente de nombreux inconvénients, dont les principaux sont l'emploi d'une solution oxydable à l'air, la présence de l'acide chlorhydrique et la pro- duction de bioxyde d'azote.

Le bioxyde d'azote, en effet, s'oxyde au contact de l'air, en donnant du peroxyde d'azote. Ce corps reforme avec l'eau de l'acide azoteux et de l'acide azotique, lesquels, en réagissant sur le corps oxydable, faussent les .résultats. Aussi, pour éviter ces erreurs, Frésenius a indiqué d'opérer en milieu carbonique.

L'acide chlorhydrique rend minutieux; et inexacts les titrages en réagissant sur les oxydants employés avec production ds chlore. Certains auteurs, entre autres M. Bailhache, ont cher* ché à éviter cette cause d'erreur en opérant en milieu sulfurique: {BulL Soc. chim., série, tome II, 1889, page 9).

Les nombreuses causes d'erreur déjà signalées, les difficultés pratiques des modes opératoires proposés m'ont amené à étudier les conditions dans lesquelles il faut se placer pour obtenir un dosage exact de l'azote nitrique par le sulfate ferreux et à cher- cher une autre méthode de dosage volumétrique des nitrates.

Le nouveau procédé que je propose présente, sur les précé- dents, les trois avantages suivants : on emploie une liqueur peu altérable au contact de l'air ; 2* on reste en milieu sulfuri- que, et les titrages sont très faciles ; on évite l'emploi du cou- . rant d'acide carbonique, qui complique les opérations en sup- primant la production du gaz oxydable, le bioxyde d'azote.

Le principe de ce procédé repose sur l'action qu'exerce l'acide nitrique sur une solution titrée d'acide oxalique, d'après l'équa- tion :

4C«0*H2, 2H20+2Az03K-|-SO*H2=13H20-|-SO ♦Ka+SCO^+Az^O

. La proportion d'acide oxalique qui est détruite est déterminée par un dosage à l'aide du permanganate dépotasse, mais l'acide azotique, dans les conditions de dilution l'on se trouve placé dans le dosage des nitrates, ne réagirait pas sur l'acide oxali- que. Pour déterminer l'oxydation de ce dernier, j'ai utilisé l'action des sels de manganèse signalée par mon maître, M. Vil- liers, dans un travail intitulé : Sur un procédé d'oxydation et de chhruraiion (BulL Soc, chim., série, t. XVII, p. 676), en même temps que M. Bertrand a constaté la présence du manga- nèse dans les ferments oxydants (Sur le pouvoir oocydant des sels manganeux et sur la constitution chimique de la laccase. Buil. Soc, chim,, 3;« série,, t. XVII, p. 713).

^ Dans le présent travail, je me propose d'indiquer le^ conditions

s

dans lesquelles il faut se placer pour obtenir un dosage exact de l'azote nitrique par l'acide oxalique en présence du manganèse et par le sulfate ferreux. J'indiquerai également un troisième procédé de dosage par l'acide oxalique en présence du vana- dium, lequel, vu les difficultés du mode opératoire, n'offre pas d'avantages sur les deux précédents et repose sur l'équation suivante :

3C20*H2,2H20 + SAzO^K + S0*H2 = 10H20+ S0*K2-|- 6CO2 + 2AzO

Dosage oe l'azote nitrique par l'acide oxalique en présence du manganèse.

Pour obtenir un dosage exact de l'azote nitrique par l'acide oxalique en présence du manganèse, il faut tenir compte des faits suivants, que j'ai constatés dans l'étude de cette réaction :

i^ L'acide oxalique n'est pas détruit à l'ébuUition par une solution renfermant moins de 20 ce. de SO^H^ p. 100 ;

L'acide azotique, dans ces conditions de dilution, réagit à peine sur une solution d'acide oxalique, mais l'oxydation peut être régularisée et rendue rapide par l'addition de sulfate de manganèse ;

30 En présence de manganèse, avec une liqueur renfermant plus de 20 ce. de SO^ïP p. 100, l'acide oxalique est oxydé par l'acide azotique avec production de bioxyde d'azote, tandis que, au-dessous de cette teneur en SO^H^, l'oxydation se fait avec production de protoxyde d'azote ;

4^ Les teneurs en sulfate de manganèse et en S0*H2 sont importantes pour cette dernière réaction, et les conditions les plus favorables sont comprises entre 4 et 6 gr. de sulfate de manganèse et 11 à 14 ce. de SO*W concentré pour 100 ce. du volume total sur lequel on opère ;

30 La réaction se produit à 94 degrés environ, et cette tempé- rature ne doit être atteinte que lentement ; on obtient d'excel- lents résultats, soit en chauffant à feu nu progressivement, si le volume est assez considérable (150 à 200 ce), soit, si Ton opère sur un petit volume (50 ce. par exemple), en plongeant les ballons dans un bain-marie couvert et renfermant de l'eau froide, qu'on porte à l'ébuUition ;

60 Le ballon doit être relié à un réfrigérant ascendant, pour éviter les pertes d'acide azotique et la concentration.

Voici le mode opératoire que je préconise :

On introduit dans un ballon 0 gr. 50 du nitrate à essayer, puis, avec une pipette, 50 ce. de la solution suivante :

6 ^

Acide oxalique 35 à 40 gr.

Sulfato de manganèse cristallisé 50 gr.

Acide sulfuriqu3 concentré pur à 66^ B. 120 ce.

Eau q. s. pour compléter d .000 ce.

On adapte ce ballon à un réfrigérant ascendant, et on le fait plonger dans un bain-marie couvert contenant de Teau froide ; on porte ensuite à Tébullition ; lorsque Tébullition du bain- marie est atteinte, tout dégageaient gazeux ayant cessé dans le ballon, la réaction est terminée.

On peut également chauffer directement le ballon avec un bec Bunsen, de façon à porter lentement le ballon à la tempéra- ture de la réaction (94 degrés), mais il faut que cette tempéra- ture ne soit atteinte qu'au bout d'une demi-heure au moins ; lorsque le dégagement gazeux a cessé et que l'ébullition est atteinte, la réaction est terminée.

Pour faciliter le chauffage direct avec un bec Bunsen et éviter des pertes, il suffît de porter le volume à 150 ou 200 ce. avec la solution suivante :

Sulfate de manganèse cristallisé 50 gr.

Acide sulfurique concentré pur à 66^ B 120 ce.

Eau q. s. pour compléter 1 .000 ce.

Comme dans le cas précédent, le dégagement gazeux ne doit pas se produire avant une demi-heure au moins de chauffe.

Dans le cas le nitrate à essayer serait dissous dans un cer- tain volume d'eau, il faudrait, pour maintenir constantes les teneurs en sulfate de manganèse et en acide sulfurique, ajouter à la liqueur un volume égal de la solution :

Sulfate (le manganèse cristallisé. ... iOO gr.

Acide sulfurique concentré 240 ce.

Eau q. s. pour compléter 1 .000 ce.

Ayant titré lîi solution oxalique à l'aide d'une solution de per- manganate de potasse, on titre à l'aide de la même solution l'acide oxalique restant après l'opération. De la différence des deux titrages on déduit l'acide oxalique détruit et, par suite, la quantité d'acide nitrique mis en réaction.

La solution de permanganate de potasse à employer est faite à la dose d'environ 20 gr. par litre. On titre cette solution au moyen de l'acide oxalique pur.

J'ai vérifié cette méthode en opérant sur des doses de nitrate de potasse variant de 0 gr. 058 à 0 gr. 558, et j'ai constaté qu'elle donne des résultats exacts. L'erreur est de moins de 1/200 et.

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par suite, moindre que les erreurs qui se produisent avec les procédés connus ; de plus, l'opération est rapide ; elle peut être terminée en une heure ou une heure et demie et ne nécessite aucun appareil.

Si Ton a beaucoup de dosages d'azote nitrique à effectuer, on peut monter les réfrigérants en série.

Causes d'erreur et influence de l'addition de quelques sels étrangers.

Ainsi qu'on l'a vu, la teneur en sulfate de manganèse ne peut varier de plus de 1/5, et celle de l'acide sulfurique de plus de i/10 ; on ne doit donc pas ajouter une quantité d'eau supérieure au 1/10 du volume total sur lequel on opère, sans risquer de compromettre le dosage ; d'ailleurs, en opérant comme je l'ai indiqué, toute erreur de ce chef n'est pas à craindre.

Ainsi qu'on l'a également observé, la question de chauffe est importante; on a des pertes, si la température de la réaction est atteinte trop rapidement et si, par suite, la réaction est trop rapide. De pareilles pertes s'observent notamment lorsqu'on opère sur un petit volume et qu'on fait plonger les ballons dans l'eau bouillante du bain-marie.

La suppression du réfrigérant peut amener des pertes d'acide azotique et, par concentration, peut amener la destruction de l'acide oxalique par l'acide sulfurique.

Action du sulfate de potasse. L'addition de sulfate de potasse peut avoir deux influences : par l'accroissement du poids des «els, augmenter la concentration; 2^ par la formation de bisul- fate de potasse, diminuer la proportion d'acide libre. Le bisul- fate de potasse, dans cette réaction, n'agit pas comme l'acide sulfurique libre; en effet, si l'on ajoute à la liqueur avec laquelle on obtient des résultats théoriques une proportion de sulfate de potasse telle que la totalité de l'acide sulfurique soit employée à la formation de bisulfate, les résultats sont beaucoup trop fai- bles (1.631 au lieu de 13.861). Cependant des additions de 3, 4, 5 gr. de sulfate de potasse pour 100 ce. du volume sur lequel on opère sont sensiblement sans effet sur la réaction

Action des sels ammoniacaux, Dans les proportions les sels ammoniacaux accompagnent les nitrates dans les engrais arti- ficiels (1:2 1 : 1 2 : 1), la présence de ceux-ci est sensible- ment sans influence sur le dosage; cependant, lorsque le sulfate d'ammoniaque est en grande proportion, on observe une perte dont il n'y a pas lieu de tenir compte dï^ns les dosages commer-

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ciaux ; en effet, tous les antres procédés volumétriqnes connus de dosage de Tazote nitrique donnent, dans ces conditions, des erreurs encore plus importantes.

Action des chlorures. La présence de petites quantités de chlorures correspondant à celle qui existe dans les nitrates com- merciaux sont sans influence sur la réaction. Au contraire, avec de fortes proportions de chlorures, bien qu'il se produise des vapeurs nitreuses, on trouve des taux d'azote trop élevés. La concentration plus grande, due à laddition du chlorure, et le remplacement d'une partie de SO^H^ libre par HCl favorisent la destruction de Tacide oxalique par SO^H* et expliquent les pro- portions d'azote trouvées.

On fera donc le dosage comme à l'ordinaire s'il y a peu de chlorure (0 gr. 25 à 0 gr. 50 pour 100 ce. de liqueur) ; s'il y en a davantage, on évite cette cause d'erreur en éliminant le chlore, soit par le sulfate d'argent, si la proportion n'est pas très con- sidérable, soit, dans le cas contraire, par l'oxyde d'argent précipité et lavé, et^ après filtration, on neutralise, dans ce dernier cas, par SO*H^. On fait ensuite le dosage comme à l'ordinaire, en opérant, de préférence, sur un assez grand volume, de façon que le titre d'acide libre ne subisse pas trop de variation .

(A suivre,)

Analyse des apprêts et des eneollaf^es,

Par M. L. Pierre,

Docteur de l'Université de Nancy,

Chimiste k la station agronomique de Lorraine.

L'analyse des apprêts et des encollages est assez longue et délicate, du moins dans certains cas, par suite de la com- plexité des mélanges employés à leur préparation.

La méthode que nous indiquons présente l'avantage d'être assez générale et de ne nécessiter que trois ou quatre prises d'essai, même pour un mélange complexe.

Nous supposerons le cas d'un apprêt contenant les substances suivantes : graisse, savon, glycérine, gélatine^ amidon, dextrine, glucose, chlorure de magnésium, sulfate de magnésie, chlorure de zinc, sulfate de zinc, kaolin, talc, carbonate de chaux.

On pèse 30 gr. de substance dans un bécherglass taré ; on sèche à l'étuve, et Ton épuise avec l'éther de pétrole. Etant donnée la consistance de ces produits,il est préférable de procéder à l'épuisement dans le vase même l'on a fait la pesée; on malaxe

fréquemment, et Ton décante chaque fois la solution éthérée sur un filtre sans plis. L'épuisement au Soxhlet ne convient pas dans ce cas, par suite du manque de pénétration du solvant dans la masse de 1 échantillon.

Le filtratum recueilli contient la matière grasse libre ; on le recueille dans une capsule tarée,et on l'évaporé à basse tempéra- ture, puis on pèse ; sur une petite fraction de la graisse obtenue, on détermine le point de fusion au moyen du tube effilé ; avec ce qui reste, un procède à la détermination de l'indice de saponifica- tion ; on note, d'autre part, l'aspect, l'odeur et la consistance de la matière grasse. L'ensemble des indications précédentes suffit le plus souvent pour en identifier la nature.

Le résidu de l'extraction à Téther est épuisé avec l'alcobl à 95° bouillant ; on décante chaque fois sur le même filtre qu'on a employé pour l'opération précédente.

Le filtratum alcoolique contient : le savon, le glucose, la glycérine, le chlorure de magnésium et le chlorure de zinc ; on évapore, afin de chasser l'alcool, sans s'inquiéter de la précipita- tion des chlorures métalliques, puis on redissout le tout dans l'eau bouillante, et l'on transvase dans une boule à décantation ; on précipite les acides gras du savon avec un léger excès d'HCl, et l'on ajoute de l'éther pour les dissoudre et les rassem- bler; on décante la couche aqueuse sous-jacente, et on lave à l'eau la solution éthérée, qu'on recueille finalement dans une capsule tarée; on évapore, et l'on pèse les acides gras ; pour en identifier l'origine, on détermine le point de fusion et l'indice de saponification.

On a réuni, d'autre part, la solution aqueuse et les lavages provenant de la séparation des acides gras ; on en complète le volume à 250 ce.

Sur 50 ce, on sépare la magnésie et on la pèse à l'état de pyrophosphate par le procédé classsique ; sur une autre prise de 50 ce, on sépare le zinc à l'état de sulfure, qu'on trans- forme ensuite en carbonate.

On constate la présence de la glycérine dans l'échantillon par l'aspect sirupeux de la solution alcoolique après son évapo- ration ; pour la doser, on prélève 100 ce. de la solution aqueuse ; on élimine les acides gras à l'état de savon de plomb, en ajoutant de l'acétate de plomb; on filtre, et l'on se dé^barrasse de l'excès de précipitant par l'hydrogène sulfuré ; on filtre de nou- veau ; on évapore au bain-marie à consistance sirupeuse ; on reprend le résidu par l'alcool éthéré (2 parties d'alcool et 1 par- tie d'éther), et l'on filtre; le filtratum éthéré est évaporé à une

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température inférieure à 70 degrés, puis abandonné dans le vide sec pendant 24 heures ; on pèse le résidu obtenu ; on chasse la glycérine par un chauffage vers 150 degrés ; on pèse le résidu, qu'on déduit du poids de glycérine brute.

Avec les 50 ce. de liquide qui restent, on dose le glucose par pesée au moyen de la liqueur de Fehling.

Le résidu de l'extraction à Tacool contient la dextrine, Tami- don, les sulfates de magnésie et de zinc, le talc, le kaolin et le carbonate de chaux. Par un épuisement à Teau froide, on dissout la dextrine et les sulfates (1). Le liquide filtré est sac- charifié avec 20 pour 100 d'HCl au bain-marie bouillant pen- dant 3 heures ; on dose le glucose obtenu, ce qui permet de calculer la dextrine. Le magnésium et le zinc sont séparés comme précédemment.

Pour déterminer Tamidon, on saccharifiele résidu de l'épuise- ment précédent comme on l'a fait pour la dextrine, et Ton dose le glucose formé. Dans le liquide provenant de cette saccharifica- tion, on précipite la chaux à Tétat d'oxalate, et on l'évalue en CO'Ca.

Il reste donc le kaolin et le talc ; on les détermine plus cor- rectement sur les cendres provenant du dosage de l'humidité.

Dosage de rhumidité, de la silice et de Valumine. On dessèche 5 gr. à rétuve à 110 degrés, jusqu'à poids constant; on incinère le résidu et on le désagrège avec quatre fois son poids du mélange de carbonates de potasse et de soude ; on reprend par l'eau aci- dulée à l'aide d'HGl, et Ton sépare la silice par évaporation à siccité ; on la calcine et on la pèse.

Dans le fîltratum provenant de l'élimination et du lavage de la silice, on précipite l'alumine par l'ammoniaque.

On évalue le kaolin en partant de la teneur en alumine,, d'après la formule : 2Si02.AP03.2H*0 ; s'il reste de la silice, on révalue en talc, suivant la formule : 3Mg0.4SiO'.H*0 ; on vérifie l'exactitude de cette évaluation par le dosage de la magné- sie totale, déduction faite de celle qui est combinée à l'état de chlorure ou de sulfate.

On détermine par les procédés ordinaires les alcalis sur les. cendres provenant d'une prise spéciale.

Dosage de la gélatine. On recherche la gélatine dans la solu- tion aqueuse provenant de l'épuisement de l'apprêt. On ajoute

(1) Si i'amidoD est à. Tétat d'empois» cet épuisement & l'eau devient impossible ; on passe alors & Topération suivante, et l'on dose en bloc l'amidon et la dextrine.

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à cette solution une solution de tannin, qui produit un trouble lorsque l'apprêt contient de la gélatine ; on dose alors Tazote par la méthode Kjeldahl, en opérant sur 2 gr. ; le poids de l'azote, multiplié par 6,5, donne la proportion de gélatine.

Pour la reconstitution de l'apprêt, le chlorure de magnésium sera exprimé à Tétat de : MgCl*.6ffO, et le sulfate sous la forme SO*Mg.H*0. Enfin, on précisera par un examen micros* copique la nature de l'amidon ajouté.

Bosai^e de la gljeériwke dans le tIh,

Par MM. José G. Guglielmetti et Victor Coppetti, pharmaciens-chimistes, k Montevideo.

On mélange dans une capsule de porcelaine 2 gr. 50 de noir animal etSOgr. de sable sec lavé; on ajoute 50 ce. de vin ; on. agite et l'on fait évaporer au bain -marie jusqu'à siccité com- plète.

Le résidu, après refroidissement, est trituré dans la capsule avec un pilon de mortier et l'on y mélange intimement 5 gr. de cbaux vive pulvérisée.

On ajoute à la poudre obtenue, qui est d'une couleur plus ou moins grise, 50 ce d'alcool absolu (D = 0,796) ; on chauffe au bain-marie ; on agite ; on filtre (sur un filtre plissé), et Ton ras- semble le résidu dans une capsule.

On renouvelle deux fois ce traitement sur le résidu avec 25 ce. d'alcool absolu ; on le chauffe doucement au bain-marie ; on le verse sur le filtre et l'on réunit les liquides alcooliques fil- trés ; on les évapore lentement au bain-marie, jusqu'à ce qu'il reste un résidu d'environ 5 ce. ; on lave la capsule avec 5 ce. d'al- cool, qu'on réunit aux liquides antérieurs et l'on finit de la laver avec 30 ce. d'éther sulfurique (D =0,720), qu'on mélange avec le liquide alcoolique; on agite fortement le tube; on décante et Ton filtre (sur un petit filtre sans plis); on recueille le mélange éthéro-alcoolique, complètement incolore, dans une capsule de platine tarée, semblable à celles dont on se sert pour le dosage de l'extrait sec dans le vin; on lave le tube ; on filtre deux fois avec 5 ce. d'éther, et l'on évapore le liquide, d'abord au bain- marie, puis à l'étuve à une température de 65 à 70 degrés pendant 30 à 45 minutes ; enfin, on le passe dans l'exsiccateur ; on pèse la capsule munie de son couvercle, en prenant les précautions que nécessite la grande hygroscopicité du résidu. La glycérine ainsi obtenue est complètement incolore, neutre et avec goût fran- chement sucré»

ir arrive parfois que, pendant la filtration du liquide alcooli- que du premier traitement, de petites quantités de charbon tra- versent le filtre ; cela n'est pas un inconvénient, parce que, après le traitement à Téther, elles restent sur le filtre.

Si Ton a plusieurs dosages de glycérine à effectuer, on peut récupérer l'alcool en l'évaporant dans le ballon d'un appareil distillatoire.

Dans de nombreux dosages de glycérine dans les vins, même glucoses, que nous avons effectués, nous avQns pu constater les avantages que ce procédé présente sur les autres déjà connus, pour son exactitude, sa rapidité et aussi pour le degré de pureté que présente la glycérine obtenue.

IVoiiTeaiiiiL proeèdéfl de dosafres par volmnéirle i^zense : 1. Analyse des tartres eommerelaiiiiL ; II. IKMa^e de la potasse dans les produits ag^rl-

eoles.

Par M. Antoine de Saporta.

I. Analyse des tartres commerciavLx. La crème de tartre ou bitartrate de potassium ne se dissout dans l'eau distillée froide qu'avec une extrême lenteur et en fort petite quantité ; elle se dis- sout, comme on le sait, beaucoup mieux dans l'eau bouillante, et l'excès de sel se dépose par refroidissement, mais ce dépôt se fait si lentement que la précipitation n'est complète qu'après un temps assez long.

Si, après dissolution à chaude on additionne la crème de tartre du tiers de son poids d'acide borique en poudre, la liqueur refroidie reste limpide et ne dépose plus. Il s'est formé de l'émé- tique de bore ou crème de tartre soluble.

Prenons un calcimètre agricole, tel que celui de M. Bernard ou celui de M. Trubert;- procédons à un essai préliminaire, comme si nous voulions estimer l'acidité d'un moût ou d'une boisson fermentée. Dans ce but, faisons réagir 0 gr. 200 d'acide tar- trique, dissous dans 20 ce. d'eau, sur 0 gr. 5 de bicarbonate de potassium en cristaux, grossièrement pesés. Le dégagement observé, variable suivant les circonstances atmosphériques, est égal à N ce.

On constate, par le calcul et l'expérience, en se servant de soude et de phénophtaléine, que 0 gr. 200 d'acide tartrique équivalent alcalimétriquement, sauf erreur négligeable, à Ogr. 500 de bitartrate potaissium. Ces 0 grJ ^0 de bitartrate sont susceptibles, en présence de l'acide borique, de se.';dissoudre

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intégralement dans 20 ce. d'eau, et ils dégagent aussi N ce. de gaz avec une dose de bicarbonate potassique voisine de 0 gr. 5. Si maintenant nous opérons de la même manière avec Ogr. 500 d'un tartre conimercial, noUs obtiendrons un dégage- ment gazeux inférieur au précédent Soit N' le nombre de ce.

400 N' obtenus. On voit que j^ représente la richesse ou le degré

centésimal en crème de tartre pure du tartre commercial soumis à l'essai.'

Voici comment on opère le dosage : après avoir finement broyé le tartre brut ou la lie j on en pèse5gr.; on ajoute environ i gr. d'acide borique, puis 150 à 180 ce. d'eau ; on fait bouillir le mélange pendant cinq minutes au moins ; on laisse refroidir la liqueur; on complète le volume exactement à 200 ce, volume sur lequel on prélève, après mélange, 20 ce* qui sont traités dans le calcimètre acidimètre au moyen du bicarbonate de potas- sium.

Nous répondrons aux deux objections suivantes : n'y a-t-il point, dans les lies et dans les tartres, d'autres substances acides que la crème de tartre, capables d'influencer les résultats ? Est-il permis d'indiquer une dose fixe d'acide borique, puisque la quantité à employer est liée au titre de la matière> qu'on ne con- naît point d'avance?

Il est exact que les matières colorantes et d'autres impureté* peuvent fausser légèrement les résultats, mais, pour le dosage classique à la phénolphtaléine ou au tournesol, la perturbation est la même, avec cette différence que le point précis du virage est très difficile à saisir et qu'ici l'équilibre se produit de lui-même i Quant à l'acide borique, S'il est en grand excès à l'état libre, il force légèrement les résultats, mais, s'il est en défaut de moitié et même plus, il n'en solubilise pas moins la crème de tartre pour plusieurs heures. Ce n'est qu'avec une lie ou un tartre exception- nellement pauvre qu'il pourrait, à l'extrême rigueur, se mani- fester d'infimes divergences. L'expérience est à recommencer^ et,si l'on opère avec le calcimètre Bernard,il faut d'autant moins regretter ce contre-temps que les dosages, trop faibles et, par celA même, trop éloignés de l'essai préliminaire, manquent un peu de rigueur. On double alors la dose de tartre, avec le même poids d'acide borique et le même volume d'eau, et l'on divise par 2 le résultat obtenu.

En procédant comme nous l'avons dit, on obtient vite et facile- ment le degré exact à une unité prèsv

En vue des dosages de tartre> il convient de modifier un peu le

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calcimètre Bernard : ainsi, pour régler la mise au zéro, on munit d'un robinet métallique le bouchon du vase à réaction ;.op adopte sur la planchette une tringle verticale, et Ton munit le col de la poire mobile d'un collier à vis glissant le long de la tringle; enfin, l'emploi de notre réglette acidimétrique permet d'éviter tous calculs en fournissant, après l'essai préliminaire et par simple lecture, le degré centésimal du tartre essayé.

IL Dosage de la potasse. On sait que, lorsqu'on fait agir une solution peu étendue de bitartrate de sodium, sur une solution d'un sel ùeutre de potassium, la presque totalité de la potasse se précipite, au bout de quelques heures,. sous forme de crème ûe tartre peu soluble ; si les liqueurs réagissantes contiennent, au préalable, une notable proportion de bitartrate de potassiuni, la précipitation est intégrale.

Cette transformation a pour effet de faire tomber l'acidité pri- mitive du mélange de toute la fraction afférente à la crème de tartre éliminée. D'autre part, celle-ci, étant isolée et solubilisée par l'acide borique, décompose à froid les bicarbonates alcalins. Ce sont ces réactions que nous utilisons pour le dosage de la potasse .

Comme matériel de dosage, nous conseillons l'emploi du cal- cimètre de Trubert ou celui de Bernard ; il convient d'y ajouter une petite fiole conique à bec d'Erlenmeyer de 60 ce. et un tube à essai. Ce tube doit avoir une capacité d'au moins 25 ce. et un diamètre de 15 à 20 millimètres ; il doit porter un trait de jauge à 10 ce. et être percé, à 20 millimètres environ au-dessus du fond, d'un petit trou rond de 1 millimètre de diamètre, qu'on obture à volonté au moyen d'un petit fragment de bois taillé.

On prépare les trois liqueurs suivantes : A, solution type d'acide tartrique dans l'eau distillée; B, solution concentrée de bitartrate de